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2017-02-17 09:42:38 來源:互聯(lián)網(wǎng)|0

水性轉(zhuǎn)移涂料的研發(fā)、調(diào)配和工藝應(yīng)用

  【中國涂料采購網(wǎng)】一、前言

  “揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是大氣污染中最主要的污染物之一”。它不僅僅毒性強(qiáng),能夠?qū)е蚂F霾和光化學(xué)煙霧,更是屬于易燃易爆的危險(xiǎn)化學(xué)品,溶劑型涂料(油性漆)就含有大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物。

  國家對(duì)危險(xiǎn)化學(xué)品的使用進(jìn)行了嚴(yán)格限制和管理。上海在節(jié)假日和全國兩會(huì)以及國家有重點(diǎn)活動(dòng)期間,要求使用危險(xiǎn)化學(xué)品的企業(yè)不得存儲(chǔ)危險(xiǎn)化學(xué)品。2017年1月12日,國務(wù)院發(fā)布國辦發(fā)〔2017〕3號(hào)文《關(guān)于印發(fā)安全生產(chǎn)“十三五”規(guī)劃的通知》,提出了“推進(jìn)城市安全能力建設(shè)工程”,實(shí)施危險(xiǎn)化學(xué)品和化工企業(yè)生產(chǎn)、倉儲(chǔ)安全搬遷,到2020年現(xiàn)有位于城鎮(zhèn)內(nèi)人口密集區(qū)域的危險(xiǎn)化學(xué)品生產(chǎn)企業(yè)全部啟動(dòng)搬遷改造,完成大型城市城區(qū)內(nèi)安全距離不達(dá)標(biāo)的危險(xiǎn)化學(xué)品倉儲(chǔ)企業(yè)搬遷。

  VOC的使用和揮發(fā)對(duì)人類健康和大氣環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重影響,溶劑使用企業(yè)不僅僅是回收了就可以用,國家已經(jīng)開始重拳出擊,強(qiáng)制治理,明確要求有關(guān)行業(yè)不得使用揮發(fā)性有機(jī)化合物。

  VOCs來源以下行業(yè):

  1、煙草行業(yè):涂料、油墨、光油、粘合劑(復(fù)合膠)等用的有機(jī)溶劑;

  2、紡織品行業(yè):鞋類制品所用的膠水等;

  3、玩具行業(yè):涂改液、香味玩具等;

  4、家具裝飾材料:涂料、油漆、膠黏劑等;

  5、汽車配件材料:膠水、油漆等;

  6、電子電氣行業(yè):用于電子五金的在較高溫度下使用時(shí)會(huì)揮發(fā)出VOC的清潔劑等;

  7、洗滌劑、清潔劑、衣物柔順劑、化妝品、辦公用品、壁紙等裝飾品。

  以政策為導(dǎo)向促進(jìn)印刷、涂料行業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí),減少VOC的使用和排放。從國家層面,強(qiáng)制性的VOCs相關(guān)環(huán)保法規(guī)不斷發(fā)布實(shí)施,對(duì)印刷涂裝行業(yè)的VOC排放約束越來越嚴(yán)格,代價(jià)越來越高。比如:

  1、財(cái)政部、國家稅務(wù)總局《財(cái)稅[2015]16號(hào) <關(guān)于對(duì)電池、涂料征收消費(fèi)稅的通知>》規(guī)定:自2015年2月1日起對(duì)電池、涂料征收消費(fèi)稅,在生產(chǎn)、委托加工和進(jìn)口環(huán)節(jié)征收,適用稅率均為4%。同時(shí)規(guī)定:對(duì)施工狀態(tài)下?lián)]發(fā)性有機(jī)物(VOCs)含量低于420克/升(含)的涂料免征消費(fèi)稅。

  2、從2015年10月1日開始實(shí)施的《財(cái)稅[2015]71號(hào) <關(guān)于印發(fā)”揮發(fā)性有機(jī)物排污收費(fèi)試點(diǎn)辦法”的通知>》規(guī)定:石油化工行業(yè)和包裝印刷行業(yè)的VOCs排污費(fèi)的征收、使用和管理,適用本辦法。

  3、工業(yè)和信息化部和財(cái)政部聯(lián)合印發(fā)的《工信部聯(lián)節(jié)[2016]217號(hào)<關(guān)于印發(fā)重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物削減行動(dòng)計(jì)劃的通知>》規(guī)定:

  對(duì)于涂科行業(yè),重點(diǎn)推廣水性涂料、粉末涂料、高固體分涂料、無溶劑涂料、輻射固化涂料(UV涂料)等綠色涂料產(chǎn)品

  在膠黏性行業(yè),加快推廣水基型、熱熔型、無溶劑型、紫外光國化型、高固含量型及生物降解型等綠色產(chǎn)品,限制有害溶劑、助劑使用。

  在油墨行業(yè),重點(diǎn)研發(fā)推廣使用低(無)VOCs的非吸收性基材的水性油墨、單一溶劑型凹印油墨、輻射固化油墨。

  在合成革行業(yè),重點(diǎn)推進(jìn)水性與無溶劑聚氨酯,熱塑性聚氨酯彈性體和聚烯烴類熱縮彈性體樹脂,替代有機(jī)溶劑樹脂制備人造革、合成革、超纖革;

  在家具行業(yè),推廣應(yīng)用VOCs合量低的水性漆,鼓勵(lì)“油改水”工藝和設(shè)備改造。

  在汽車行業(yè),推進(jìn)水性涂料、高固體分涂料替代溶劑型涂料。

  4、十二屆全國人大常委會(huì)第二十五次會(huì)議2016年12月25日表決通過了《環(huán)境保護(hù)稅法》。這是我國第一部推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)的單行稅法,將于2018年1月1日起施行。這意味著我國環(huán)保治污的法律體系進(jìn)一步完善。

  另外,各省市等地方部門也紛紛出臺(tái)整治方案,倒逼企業(yè)進(jìn)行各方面的VOC治理工作,有的地方是直接將不符合VOCs排放的企業(yè)強(qiáng)制遷走。

  涂料行業(yè)“油轉(zhuǎn)水”勢(shì)在必行。

  本文重點(diǎn)提出了煙包印刷行業(yè)避規(guī)“VOCs排污收費(fèi)和涂料消費(fèi)稅”的“油轉(zhuǎn)水”解決方案,以符合法律法規(guī)的相關(guān)要求。山東奧德美高分子材料有限公司研發(fā)的水性轉(zhuǎn)移涂料可耐180℃高溫,耐溫性超過溶劑型轉(zhuǎn)移涂料,具有三大特點(diǎn):1、無需添加固化劑和交聯(lián)劑,使用無風(fēng)險(xiǎn)。2、烘干溫度不超120℃,節(jié)能效果好。3、走膜機(jī)速可達(dá)120米/分鐘,生產(chǎn)效率高。是轉(zhuǎn)移涂料“油轉(zhuǎn)水”最佳選擇。

  二、真空鍍鋁紙

  真空鍍鋁卡紙是一種金屬光澤卡紙,是近年來發(fā)展起來的一種高級(jí)、新穎的包裝材料。這種紙色澤光亮、金屬感強(qiáng)、印品亮麗高雅,可以代替印刷品的大面積的燙金,為商品的美化起到了錦上添花的作用。真空鍍鋁卡紙采用真空鍍鋁的方法,在卡紙表面僅覆蓋一層0.25微米-0.3微米薄薄而又緊密光亮的鋁層,即有高貴美觀的金屬質(zhì)感,又具有可降解、可回收的環(huán)保屬性,是一種綠色包裝材料。

  真空鍍鋁紙主要分為:

  1、光銀真空鍍鋁卡紙

  真空鍍鋁紙按其生產(chǎn)工藝分為直接蒸鍍法(紙面鍍鋁)和轉(zhuǎn)移蒸鍍法(膜面鍍鋁)兩種,直接法是將紙直接置于真空鍍鋁機(jī)進(jìn)行鍍鋁的方法,轉(zhuǎn)移法是將PET膜置于真空鍍鋁機(jī)鍍鋁后,涂膠與紙復(fù)合,再將PET膜剝離,鋁分子層通過膠粘作用轉(zhuǎn)移到紙板表面上去。直接蒸鍍法生產(chǎn)的鍍鋁紙,表面呈細(xì)微孔粗糙,平滑度較差,其平整度還不適應(yīng)包裝的印刷;轉(zhuǎn)移鍍鋁紙的鍍鋁層是用PET膜轉(zhuǎn)移與紙粘合的,鋁膜平整性好,金屬光澤更強(qiáng),平滑度更高。

  2、鐳射紙

  鐳射噴鋁紙(簡稱鐳射紙)是將激光全息的圖案或文字信號(hào)通過模壓的方式加載到噴鋁紙的表面而成。轉(zhuǎn)移法可以生產(chǎn)光芒四射的任意圖案、任意文字的鐳射防偽真空鍍鋁紙或紙板。

  由于轉(zhuǎn)移噴鋁法的生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜,科技含量高,設(shè)備投資大,所以一般中小企業(yè)很難仿制。在防偽包裝材料上,轉(zhuǎn)移噴鋁法具有獨(dú)特的優(yōu)越性,國際包裝行業(yè)對(duì)防偽包裝材料提出五項(xiàng)綜合指標(biāo):一是時(shí)效性。防偽包裝必須是最新科技成果,在一定時(shí)間里,這種科技成果一般企業(yè)很難掌握,因而難以仿冒。這一防偽的科技成果保持領(lǐng)先的時(shí)間越長,防偽效果越好。二是美觀性。三是識(shí)別性。防偽效果必須使消費(fèi)者在購買時(shí)一目了然。四是通用性。先進(jìn)的防偽包裝材料在印刷包裝行業(yè)中必須具有普遍應(yīng)用性。廠家無需另外添置設(shè)備,無需進(jìn)行特殊培訓(xùn)即可按常規(guī)包裝材料應(yīng)用于生產(chǎn)。五是經(jīng)濟(jì)性。先進(jìn)的防偽包裝材料必須科技含量高,而價(jià)格又能被市場(chǎng)所接受,使商品在杜絕假冒的基礎(chǔ)上為生產(chǎn)廠家增加利潤?!∵@五項(xiàng)要求極高的綜合指標(biāo),是多年來一直困擾包裝行業(yè)的課題,而鐳射防偽真空噴鋁紙(卡)的優(yōu)異特性,與上述五項(xiàng)綜合指標(biāo)極為接近,是一種理想的防偽包裝材料,其應(yīng)用前景極為廣闊。

  3、真空鍍鋁工藝

  真空鍍鋁是在1.33×102Pa以上的高真空中,以電阻、高頻或電子束加熱,使鋁絲加熱到1400℃左右氣化后附著在紙張或者PET膜上形成的。

  按其生產(chǎn)工藝可分為直接法(紙面鍍鋁)和轉(zhuǎn)移法(膜面鍍鋁)兩種。

  直接法是預(yù)先對(duì)紙表面進(jìn)行涂覆處理,以提高紙張表面平整性、光亮度,然后將紙直接置于真空鍍鋁機(jī)進(jìn)行鍍鋁的方法。這種方法對(duì)紙張要求高,適用于40~120g/m2 的銅版紙、白板紙、卡紙等紙型。

  轉(zhuǎn)移法是以PET、BOPP薄膜為轉(zhuǎn)移基材,經(jīng)涂布、上色、噴鋁、復(fù)合、剝離等工藝處理,使具有金屬光澤的噴鋁分子層通過膠粘作用轉(zhuǎn)移到紙或紙板表面的方法。

  轉(zhuǎn)移法生產(chǎn)的鍍鋁紙,鍍鋁層是用PET膜轉(zhuǎn)移與紙粘合的,鋁膜平整性好、金屬光澤強(qiáng)、平滑度較高,比較適應(yīng)包裝印刷。相比直接法,轉(zhuǎn)移法具有以下特點(diǎn):(1)鋁層附著力牢固可靠,可以生產(chǎn)任意厚度(40~450g)的紙或紙板的鍍鋁紙(2)可以充分利用PET膜的平整度使紙面金屬光澤更加光亮,外觀質(zhì)量大為提高;(3)可以生產(chǎn)各種圖案的鐳射防偽真空鍍鋁卡紙。

  三、水性聚氨酯鍍鋁轉(zhuǎn)移涂料的研發(fā)

  1.實(shí)驗(yàn)部分

  1.1原材料

  聚酯二元醇(M=2000北京材料供應(yīng)商提供)、聚碳酸酯二元醇(M=2000上海沂慶)、聚四氫呋喃醚二醇(M=2000日本三菱)、耐高溫聚酯二元醇(M=2000自制)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、HDI、H12MDI、DMPA、1,4丁二醇、二甘醇、TMP、丙酮、T9、三乙胺、乙二胺、異氟爾酮二胺,無機(jī)硅改性樹脂,流平劑、消泡劑、潤濕劑等。

  1.2實(shí)驗(yàn)儀器及分析設(shè)備、試劑

  三口燒瓶、冷凝管、溫度計(jì)、增力電動(dòng)攪拌機(jī)、蒸餾瓶、蒸餾頭、循環(huán)水式真空泵、燒杯等。電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、分析天平、50%乙醇溶液等

  1.3樹脂的合成

  在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶中分別加入定量的聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氫呋喃醚二醇、耐高溫聚酯二元醇和任意二種的混合物、120℃脫水1小時(shí),降溫投入定量的異氰酸酯和TMP,90℃保溫2小時(shí)。降溫加入DMPA,各小分子醇,少量丙酮,80℃保溫1小時(shí)。降溫加入T9,丙酮、NMP,60℃保溫2小時(shí),測(cè)-NCO含量達(dá)到規(guī)定值,降溫,加胺中和,加水強(qiáng)力攪拌,然后用異氟爾酮二胺或乙二胺擴(kuò)鏈,滴加無機(jī)硅改性樹脂(自制),升溫脫除溶劑,得到硅改性水性聚氨酯樹脂。

  1.4分析與測(cè)試

  1.4.1 —NCO含量的測(cè)定

  本實(shí)驗(yàn)用二正丁胺法測(cè)試—NCO的含量,測(cè)定步驟為:準(zhǔn)確稱量3克左右的樣品放入干凈錐形瓶中,加入20ml無水甲苯,使樣品溶解,用移液管加入10ml二正丁胺-甲苯溶液,搖晃使瓶內(nèi)液體混合均勻,室溫放置20-30min,加入40-50ml異丙醇或乙醇,加入幾滴溴甲酚綠為指示劑 ,用0.5mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,當(dāng)溶液由藍(lán)色變黃色為終點(diǎn),并作空白試驗(yàn)。其計(jì)算公式為:

  W-NCO=(V0-V1)×C×42/1000m×100%

  式中:

  V0、V1-----空白滴定和樣品滴定消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml

  C----------鹽酸溶液的濃度,mol/L

  m----------樣品量,g

  42---------NCO基團(tuán)的摩爾質(zhì)量,g/mol(注)

  1.4.2涂膜制備

  將乳液倒入聚四氟乙烯板做的盒子里面(6cm×6cm×1cm)放置60℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥烘箱內(nèi),12小時(shí)后取出,室溫自然冷卻1小時(shí)。、

  1.4.3耐高溫性試驗(yàn)

  (1)取以上制備的涂膜(2cm×2cm)2塊,重疊狀放入烘箱內(nèi),上面壓1kg重物,120℃保持30min,取出放置室溫下自然冷卻,觀察其是否粘連。

  (2)將制備的產(chǎn)品涂到銀卡紙上,裁成10cm×10cm的方塊,背面朝下摞在一起上面放5kg重物放到70℃烘箱內(nèi)保持12小時(shí),取出,觀察是否會(huì)粘到一起,或者涂層是否會(huì)失光。

  (3)將樹脂涂布到真空鍍鋁紙上,干燥,裁成8cm×20cm大小,濟(jì)南蘭光熱封儀測(cè)試。

  1.4.4剝離性測(cè)試

  將涂料涂布到PET膜上,烘干,用3M膠帶拉,測(cè)試剝離性。

  2.結(jié)果與討論

  2.1二元醇的種類對(duì)產(chǎn)品性能的影響

  實(shí)際試驗(yàn)中用不同的聚酯(醚)二元醇以及進(jìn)行數(shù)量配比上的調(diào)整,發(fā)現(xiàn)用聚碳酸酯二醇和耐高溫聚酯二元醇按照6比4的比例參與反應(yīng)所制得的樹脂耐溫性和剝離性最接近要求,其他單種二元醇做出的產(chǎn)品耐溫性與易剝離性能不能做到統(tǒng)一,有的難剝離,有的耐溫性差。

  2.2多異氰酸酯種類對(duì)性能的影響

  本實(shí)驗(yàn)保持多元醇的種類和數(shù)量不變,改變異氰酸酯的種類,發(fā)現(xiàn)對(duì)耐溫性能有明顯提高的是H12MDI。其剝離強(qiáng)度也可以接受。

  2.3 n(-NCO)/n(-OH)值對(duì)性能的影響

  在反應(yīng)中固定多元醇的數(shù)量,改變異氰酸酯的數(shù)量,發(fā)現(xiàn)隨著體系中n(-NCO)/n(-OH)的增大,膜的拉伸強(qiáng)度增加,柔韌性變剛性,硬度增加,韌性增加,耐折性降低,但耐溫性能提高。這是因?yàn)殡S著比值的增大,體系中的硬段以及脲鍵等含量也增加,所以耐折性降低而抗熱粘花性提高。綜合各種因素,n(-NCO)/n(-OH)控制在1.1-1.2之間為比較合適。

  2.4小分子醇對(duì)性能的影響

  通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),用1,4丁二醇和TMP配合用,產(chǎn)品的耐溫性和剝離強(qiáng)度能做到有效統(tǒng)一,單用1,4丁二醇耐溫差,單用TMP剝離強(qiáng)度高,其中1,4丁二醇和TMP的數(shù)量比為2.1-2.5:1時(shí)性能符合使用要求。

  2.5無機(jī)硅改性樹脂的影響

  對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),無機(jī)硅改性樹脂的加入對(duì)產(chǎn)品最終的超低剝離強(qiáng)度產(chǎn)生了明顯的幫助,通過實(shí)驗(yàn),無機(jī)硅改性樹脂與本配方按照1:9的比例,加入流速為1kg/分鐘,15℃保持?jǐn)嚢?小時(shí),性能及儲(chǔ)存穩(wěn)定性最優(yōu)。

  四、水性聚氨酯鍍鋁轉(zhuǎn)移涂料的特點(diǎn)及應(yīng)用

  1、上機(jī)特點(diǎn):

  (1)單組分自交聯(lián)產(chǎn)品,不需添加任何固化劑和交聯(lián)劑,生產(chǎn)無風(fēng)險(xiǎn)。

  (2)烘箱溫度最高120℃左右,烘干溫度低,節(jié)能效果好。

  (3)走膜機(jī)速可達(dá)120米/分鐘,生產(chǎn)效率高。

  2、技術(shù)指標(biāo):

  (1)外 觀: 有藍(lán)光半透明液體,無機(jī)械雜質(zhì)。

  (2)固體含量: 25±2%

  (3)pH 值:6.5-9

  (4)黏度:15±3秒 (涂4杯25℃時(shí))

  (5)VOCs符合煙草包裝類最新國家標(biāo)準(zhǔn)《YCT/207-2014》,無疑似苯峰值。

  3、應(yīng)用工藝:

  (1)涂布車間環(huán)境最好達(dá)到如下條件:25℃左右,相對(duì)濕度≤60%。

  (2)建議選用陶瓷輥涂布,250線左右,干料涂布量約1.2-1.4g/平方米,也可根據(jù)設(shè)備及工藝情況而定?;臑楦鞣N型號(hào)的PET等薄膜。

  (3)建議上機(jī)黏度12-15秒(涂-4杯),也可根據(jù)設(shè)備工藝情況而定。

  (4)建議烘干溫度依次為65℃,90℃,110-120℃,90℃,適宜機(jī)速120m/min。

  4、注意事項(xiàng)

  (1)本產(chǎn)品不能加入硬度較高的自來水,可用<80%濃度的酒精稀釋。

  (2)本產(chǎn)品為陰離子型,如需添加其他物質(zhì),可加入非離子型或者陰離子型物質(zhì),不可加入酸性或者陽離子型物質(zhì),加入任何物質(zhì)請(qǐng)做小試確認(rèn)。

  (3)如需攪拌,轉(zhuǎn)速不能超過600轉(zhuǎn)/分,攪拌時(shí)間不超過30分鐘。

  (4)本產(chǎn)品可加入陰離子或非離子型水性染料進(jìn)行染色。

  (5)本產(chǎn)品涂布烘干后,建議放置熟化24h之后測(cè)試評(píng)價(jià)各項(xiàng)性能指標(biāo)(耐溫、剝離性)。

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