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2016-07-11 15:25:46 來源:互聯(lián)網(wǎng)|0

基于可分散聚苯胺的紫外光固化防腐涂料的研究 ?

  基于可分散聚苯胺的紫外光固化防腐涂料的研究 ∗

  孫 楊 1,2  張紅明 1  呂金龍 1  王獻(xiàn)紅 1∗∗  王佛松 1

  【中國(guó)涂料采購(gòu)網(wǎng)摘 要 采用酸性磷酸酯作為摻雜劑對(duì)本征態(tài)聚苯胺(EB)進(jìn)行摻雜?制備了可在聚氨酯丙烯酸酯中進(jìn)行納米分散的導(dǎo)電聚苯胺(ES)?其分散粒徑分布為 60 ~765 nm 之間?進(jìn)而制備了不含重金屬的紫外光固化聚苯胺防腐涂料. 隨著體系中導(dǎo)電聚苯胺含量從0.5 wt%增大 5.0 wt%?粒徑從 60 ~100 nm 增加到 190 ~765 nm.導(dǎo)電聚苯胺含量增大,導(dǎo)致了 ES 發(fā)生團(tuán)聚?從而粒徑增大?進(jìn)而降低防腐涂層的致密性. 當(dāng) ES 含量為 1.0wt%時(shí)?粒徑在 110 ~180 nm 之間?防腐涂層在 3.5 wt%的 NaCl 水溶液中浸泡 2400 h 后?其 0.1 Hz 下的絕對(duì)阻抗值( |Z| 0.1 Hz )仍高于 ,同時(shí) 45 ~50 μm 的防腐涂層在劃叉中性鹽霧試驗(yàn)中,500 h 內(nèi)沒有出現(xiàn)起泡現(xiàn)象,且銹蝕寬度小于 1 mm?表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能.

關(guān)鍵詞 聚苯胺? 紫外光固化? 防腐金屬腐蝕通常是單質(zhì)金屬被氧化。

  金屬腐蝕通常是單質(zhì)金屬被氧化成各類不同價(jià)態(tài)的金屬氧化物的過程,這是一個(gè)熱力學(xué)有利的自發(fā)過程,因此大部分金屬通常需要進(jìn)行腐蝕防護(hù). 金屬腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失通常占一個(gè)國(guó)家GDP 的 3% ~4%,如中國(guó)每年因金屬腐蝕而造成的經(jīng)濟(jì)損失超過 2000 億元,金屬的腐蝕與防護(hù)已經(jīng)成為一個(gè)重要的課題. 其中在金屬表面涂敷一層防腐涂料是比較常用的一個(gè)方法,但是目前使用的防腐涂料是通過將鉛、鉻等化合物作為防銹顏料加入到有機(jī)樹脂中制備而成,通過在金屬表面形成一層防護(hù)膜以阻止腐蝕介質(zhì)與金屬表面接觸而達(dá)到防腐蝕效果 [1] . 然而這類有機(jī)防腐涂層通常不斷有鉛、鉻等毒性較大的重金屬離子的析出?污染海洋、河流和土壤環(huán)境. 即使是富鋅涂料等目前使用很廣泛的防腐涂料,其防腐過程中產(chǎn)生的鋅離子也是重金屬離子,對(duì)環(huán)境仍會(huì)造成污染. 另一方面,盡管我國(guó)的鋅資源比較豐富,國(guó)內(nèi)儲(chǔ)量約 1. 24 × 10 8 噸,但是由于近五年來每年消耗超過 5 × 10 6 噸,其中 50% 的鋅粉用于金屬防腐,20 年以后鋅礦資源面臨著枯竭?鋅粉將會(huì)成為緊缺資源,因而,亟需研發(fā)新型環(huán)保型金屬防腐涂料.

  聚苯胺由于其良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)可逆性以及優(yōu)良的電磁微波等性能?受到了普遍的關(guān)注?在電極材料 [2,3] 、氨氣傳感器 [4] 、紫外探測(cè)器 [5] 、防腐涂料 [6] 等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用. Deberry [7] 在 1985 年就發(fā)現(xiàn)在不銹鋼上電化學(xué)方法沉積聚苯胺涂層后,可以顯著降低其在硫酸中的腐蝕速率, 隨后 Epstein [8] 和我們實(shí)驗(yàn)室 [9 ~11] 的系列研究也初步顯示聚苯胺有可能作為一種金屬防腐材料. 聚苯胺防腐涂料不含重金屬化合物,不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染,其密度僅為環(huán)氧富鋅涂料的一半,更為重要的是聚苯胺是人工合成的新材料,與富鋅涂料相比具有可持續(xù)發(fā)展的特點(diǎn),因此聚苯胺防腐涂料有望成為新一代環(huán)保防腐涂料. 實(shí)際上?基于 Wessling 的基礎(chǔ)研究成果 [12,13] ,德國(guó)的歐明創(chuàng)(Ormecon)公司早在 1996年就實(shí)現(xiàn)了聚苯胺防腐涂料的工業(yè)化. 美國(guó)的安凱公司(Ancatt)則在 2013 年宣布聚苯胺防腐涂料可 以 耐 1. 3 × 10 4 h 的 鹽 霧 試 驗(yàn) ( ASTM B117)[14] ?表明聚苯胺防腐涂料具有優(yōu)異的防腐性能. 但是到目前為止,所有的聚苯胺防腐涂料全部為 AB 雙組份環(huán)氧型,在 25 ~30 ℃的施工環(huán)境中 30 ~45 min 后涂料就無法順利涂裝,施工期較短,而且涂層通常需要 3 ~ 5 h 的表干時(shí)間,而實(shí)干則需5 ~7 天?影響防腐涂料的施工效率.

  本文通過研制可納米分散的導(dǎo)電聚苯胺,將紫外光固化概念引入聚苯胺防腐涂料中?制備了紫外光固化聚苯胺防腐涂料,以解決雙組份防腐涂料的施工期短的缺陷,同時(shí)采用 350 ~420 mJ/cm 2 的紫外光輻照,可使涂層在 3 ~5 s 內(nèi)實(shí)干?大幅度提升了施工效率.

  1 實(shí)驗(yàn)部分

  1.1 原料與試劑

  本征態(tài)聚苯胺(EB)為湖南本安亞大新材料有限公司產(chǎn)品,平均分子量為 40 × 10 3 ,分子量分布指數(shù)為 3. 7. 酸性磷酸酯 HPAA(50 wt% 水溶液)由山東省泰和水處理有限公司提供,紫外光引發(fā)劑 1173D 由巴斯夫公司提供,聚丙二醇(分子量 2 × 10 3 )來自金陵石化?2,4 ̄甲苯二異氰酸酯、對(duì)羥基苯甲醚以及二月桂酸二丁基錫購(gòu)自阿拉丁試劑公司,季戊四醇三丙烯酸酯來自臺(tái)灣長(zhǎng)興涂料有限公司, NaCl (分析純) 購(gòu)自北京化工廠.

  1.2 導(dǎo)電聚苯胺(ES)的制備

  將 40 g EB 加入到1 mol/ L 的 HPAA 溶液中,HPAA 同 EB 的摩爾比為 1:0. 1室溫下攪拌 4 h聚苯胺變?yōu)榫G色后,再過濾并用去離子水反復(fù)洗滌以除去多余的 HPAA. 濾餅在烘箱中 60 ℃干燥24 h 后獲得導(dǎo)電聚苯胺(ES)粉末,ES 中 HPAA的含量為 13. 8%.

1.3 聚氨酯丙烯酸酯的制備

  氮?dú)獗Wo(hù)下將預(yù)先減壓除水后的 198. 5 g聚丙二醇加入到三口瓶中?溫度升到 75 ℃,加入365. 4 g 的 2,4 ̄甲苯二異氰酸酯,反應(yīng) 2 h然后溫度升高到 85 ℃,加入 0.45 g 二月桂酸二丁基錫、12. 8 g 對(duì)羥基苯甲醚以及 685. 4 g 季戊四醇三丙烯酸酯,繼續(xù)反應(yīng)2 . 5 h得到聚氨酯丙烯酸酯.

  1. 4 聚苯胺防腐涂料的制備

  將 95. 5 g 聚氨酯丙烯酸酯、0. 5 g ES、20 g 二甲苯以及 3. 0 g 1173D 加入到三口瓶中加熱到80 ℃攪拌 2 h,得到 ES 含量為 0. 5 wt% 的墨綠色防腐涂料. 通過改變聚氨酯丙烯酸酯與 ES 的比例?可制備出 ES 含量為 0.5 wt%、1. 0 wt%、3. 0 wt%和 5. 0 wt%的防腐涂料.

  1. 5 聚苯胺防腐涂料的固化

  將聚苯胺防腐涂料用 50 μm 的線棒涂覆在預(yù)先除銹、除油以及丙酮擦拭干凈的低碳鋼表面,隨后在能量為 350 ~420 mJ/ cm 2 的紫外光輻照下固化,通常紫外光照射 3 ~ 5 s 后涂層即可以實(shí)干.

  1. 6 性能測(cè)試

  1. 6.1 電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)試

  采用三電極系統(tǒng)?低碳鋼為工作電極?面積為7. 07 cm 2 ,對(duì)電極為石墨棒,參比電極為飽和甘汞電極,電解質(zhì)是 3. 5 wt%的氯化鈉水溶液,電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試在體系的開路電壓下進(jìn)行,在Solartron 1287 型恒電位儀和 Solartron 1255B 型頻率響應(yīng)分析儀進(jìn)行,采用 20 mV 的正弦波電位作為擾動(dòng)信號(hào),測(cè)量頻率范圍為1000 kHz ~0. 1 Hz,測(cè)試軟件為 ZPlot.

  1.6.2 紅外光譜測(cè)試

  采用 Bruker TENSOR ̄27 測(cè)定樣品的紅外光譜,其中 EB 和 ES 的紅外光譜采用其粉末與溴化鉀粉末壓片測(cè)定,聚氨酯丙烯酸酯的紅外光譜則在溴化鉀鹽片上涂膜后測(cè)定.

  1.6. 3 透射電鏡(TEM)測(cè)試

  將 6. 8 μg/ mL 聚苯胺防腐涂料滴在銅網(wǎng)上.待二甲苯溶劑揮發(fā)后?在 JEOL JEM ̄1011 型透射電鏡上獲得 TEM 圖像.

  1. 6. 4 掃描電鏡(SEM)測(cè)試

  將 UV 固化后的聚苯胺防腐涂層樣品經(jīng)液氮冷凍脆斷、噴金?在 XL30 ESTM FEG 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡下進(jìn)行測(cè)試.

  1. 6.5 鹽霧試驗(yàn)測(cè)試

  將聚苯胺防腐涂料涂覆在除銹、除油、丙酮預(yù)處理過的低碳鋼表面上,經(jīng)過紫外光固化后形成45 ~ 50 μm 的涂膜,然后在涂層上劃叉后在ATLAS CCX 2000 鹽霧箱中進(jìn)行鹽霧試驗(yàn).

  2 結(jié)果與討論

  2. 1 導(dǎo)電聚苯胺制備

  本征態(tài)聚苯胺 EB 經(jīng) HPAA 磷酸酯摻雜成為導(dǎo)電態(tài)聚苯胺 ES,用紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,圖1 為 EB 和 ES 粉末的紅外光譜. 對(duì)于 EB 樣品,1581 和 1493 cm-1 處的峰分別對(duì)應(yīng)著 CN和 C C 伸縮振動(dòng)特征吸收峰,1303 cm-1 處的峰為苯環(huán)上 C—N 伸縮振動(dòng)特征吸收峰,1156 cm-1處的峰為 C—H 的平面彎曲振動(dòng)吸收峰,826cm-1 處的峰為對(duì)位取代的苯環(huán)吸收峰. 對(duì) ES 而言,上述吸收峰均變寬,且向低波數(shù)移動(dòng),ES 樣品在 1240 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰,它對(duì)應(yīng)著P O伸縮振動(dòng)吸收峰 [15] ,表明 HPAA 成功實(shí)現(xiàn)了對(duì) EB 的摻雜.

  2.2 聚氨酯丙烯酸酯的制備

  圖 2 為聚氨酯丙烯酸酯的紅外譜圖,其中3342 cm-1 和 1726 cm -1 為氨酯基特征峰,在 3480~3550 cm-1 沒有出現(xiàn)譜峰,表明了聚丙二醇的端羥基已經(jīng)完全與二異氰酸酯反應(yīng)?生產(chǎn)了氨酯基團(tuán),2893 cm-1 和 2972 cm -1 為季戊四醇三丙烯酸酯上的—CH 2 的伸縮振動(dòng)峰,811 cm-1 為 2?4 ̄甲苯二異氰酸酯上苯環(huán)上的 C—H 振動(dòng)吸收峰,1375 cm-1 為聚丙二醇結(jié)構(gòu)上—CH3彎曲振動(dòng)峰1454 cm-1 為聚丙二醇結(jié)構(gòu)上—CH 彎曲振動(dòng)峰,充分表明聚氨酯丙烯酸酯已經(jīng)生成.

  2. 3 防腐涂層的電化學(xué)交流阻抗研究

 

  按照 Park 等 [16] 的工作,低頻區(qū)(0.1 Hz)的絕對(duì)阻抗模量| Z | 0. 1 Hz 是評(píng)價(jià)涂層防腐性能的一個(gè)較為可靠的參數(shù),當(dāng)|Z| 0. 1 Hz 大于 10 6 Ω cm 2 時(shí)則認(rèn)為涂層具有較好的防腐能力,而當(dāng)|Z| 0. 1 Hz 低于 10 6 Ω cm 2 時(shí),涂層則失去防腐能力.

  圖 3 為不同 ES 含量的防腐涂層在 3.5 wt%氯化鈉水溶液中(pH = 6. 1)中浸泡不同時(shí)間的Bode 阻抗圖. 從圖 3(a)中可以看出,在沒有導(dǎo)電聚苯胺的情況下,|Z| 0. 1 Hz 初始值為 1. 1 × 10 9 Ωcm 2,但浸泡 24 h 后?|Z| 0. 1 Hz 值降低到 5. 0 × 10 7Ω cm 2 ,隨著浸泡時(shí)間的不斷增長(zhǎng),|Z| 0.1 Hz 值呈現(xiàn)一直下降趨勢(shì),浸泡 672 h 后,| Z | 0. 1 Hz 值降低到1. 2 ×10 4 Ω cm 2 ,表明涂層已經(jīng)喪失防腐能力. 當(dāng)ES 添加量為 0. 5 wt%時(shí)(圖 3(b)),|Z| 0.1 Hz 的初始值為8. 5 × 10 8 Ω cm 2 ,浸泡2400 h 后,|Z| 0.1 Hz值仍可維持在 1.0 × 10 7 Ω cm 2 ,表明添加 0. 5wt%的 ES 后涂層表現(xiàn)出較好的防腐性能. 當(dāng) ES添加量為 1. 0 wt% 時(shí)(圖 3(c)),| Z | 0.1 Hz 初始值可以達(dá)到 1. 2 × 10 9 Ω cm 2 ,浸泡 2400 h 后仍可維持在 1.0 ×10 8 Ω cm 2 ,涂層表現(xiàn)出更好的防腐性能. 但是,隨著 ES 含量的進(jìn)一步提高,如當(dāng) ES含量為 3. 0 wt% 時(shí)(圖 3(d)),| Z| 0. 1 Hz 初始值僅為 6. 5 × 10 6 Ω cm 2 ,浸泡 840 h 后才上升到4. 0 ×10 7 Ω cm 2 ,但與 0 . 5 wt% 和 1. 0 wt% 的 ES含量的防腐涂層相比,防腐性能有所下降. 而且隨著 ES 含量進(jìn)一步升高到 5

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