国产激情在线播放你懂的_国产电影天天看在线播放_免费在线观看网址入口_精品综合久久久久久988_av人妻社区男人的天堂

2016-07-11 10:03:54 來(lái)源:互聯(lián)網(wǎng)|0

環(huán)氧改性水性聚氨酯涂料的合成與性能研究

環(huán)氧改性水性聚氨酯涂料的合成與性能研究 
 瞿金清,陳 煥 欽

  中國(guó)涂料采購(gòu)網(wǎng)摘 要:采用環(huán)氧樹(shù)脂與聚醚 、二羥甲基丙酸(D M PA )和甲苯二異氰酸酯(TD I)反應(yīng)制備水性聚氨酯涂料 。研究發(fā)現(xiàn)隨著所用的環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值的降低 ,改性水性聚氨酯涂膜的硬度和拉伸強(qiáng)度逐漸提高,斷裂伸長(zhǎng)率則隨著降低 。選用環(huán)氧值為 0.44 的環(huán)氧樹(shù)脂所合成的改性水性聚氨酯的涂膜硬度達(dá)到玻璃硬度 0.70 ;隨著環(huán)氧樹(shù)脂添加量增大,涂膜機(jī)械性能增強(qiáng)。采用后添加環(huán)氧樹(shù)脂的合成工藝 ,可制備貯存穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液;凝膠滲透色譜(G PC )分析 表 明環(huán) 氧樹(shù)脂 改 性水 性 聚氨 酯提 高 了聚氨 酯的分 子量 。性 能測(cè) 試 表明環(huán) 氧改 性 水性 聚氨 酯涂 料具 有涂 膜 硬度 高 、耐 水性 好和 耐溶 劑性好 等優(yōu) 點(diǎn) 。

關(guān)鍵 詞 :水性 聚氨 酯; 合 成; 性能

中圖分類(lèi) 號(hào) :0 631.21; TQ 630.62; T Q 323.8 文 獻(xiàn)標(biāo)識(shí) 碼 :A

1 前 言

  隨著人們環(huán)保 、能源意識(shí)的增強(qiáng),特別是各國(guó)環(huán)保法規(guī)對(duì)涂料體系中揮發(fā)性有機(jī)化合物(v o c )含量的嚴(yán)格限制 ,促進(jìn)了水性涂料為代表的低污染型涂料的發(fā)展。水性聚氨酯涂料將溶劑型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低 V O C 含量相結(jié)合 ,其分子結(jié)構(gòu)具有可裁剪性 ,結(jié)合新的合成和交聯(lián)技術(shù),使水性聚氨酯涂膜性能達(dá)到甚至優(yōu)于傳統(tǒng)的溶劑型涂料 ,成為發(fā)展最快的涂料品種之一『10】。與溶劑型聚氨酯涂料相 比,水性聚氨酯涂膜的耐化學(xué)性和耐溶劑性不良,硬度較低 、表面光澤度不高 ,需要加以改性,常見(jiàn)的改性方法有聚硅氧烷改性和丙烯酸酯改性等。聚硅氧烷改性需要硅氧烷分子結(jié)構(gòu)上具有活性的氨基或羥基『3】,引入到水性聚氨酯結(jié)構(gòu)上 比較困難 ,改性水性聚氨酯成膜后硅氧烷會(huì)聚集在涂膜表面 ,降低涂膜間的層間附著力 。丙烯酸改性水性聚氨酯使改性樹(shù)脂的低溫成膜性能降低 ,涂膜外觀不佳 ,合成工藝復(fù)雜 ,產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定M】。環(huán)氧樹(shù)脂具有高模量、高強(qiáng)度和耐化學(xué)性好等優(yōu)點(diǎn) ,可直接參與水性聚氨酯的合成反應(yīng) ,提高水性聚氨酯涂膜的機(jī)械性能 、耐熱性 、耐水性和耐溶劑性等 。常見(jiàn)環(huán)氧改性水性聚氨酯是將環(huán)氧樹(shù)脂取代聚多元醇軟段,改性的樹(shù)脂涂膜耐水性不好。本文采用環(huán)氧樹(shù)脂作為大分子擴(kuò)鏈劑 ,充分利用環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基和羥基參與反應(yīng) ,合成的水性聚氨酯樹(shù)脂性能優(yōu) 異 。

2 實(shí)驗(yàn)部 分

  2.1 實(shí) 驗(yàn)原 料和試 劑

  甲苯二異氰酸酯(TD I一80):工業(yè)品 ,從 日本進(jìn) 口;聚醚二醇(N 210):羥值=(1o0±10)m gK O H .g _。,分子 量 為 1000,金 陵 石化 公司 產(chǎn) 品 ;二 羥 甲基 丙酸 (D M PA ):工業(yè) 品 ,瑞 士 Perstop 公 司產(chǎn) 品 ;丁二醇和 N 一甲基 吡咯烷酮(N M P):化學(xué)純,均為中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上海化學(xué)試劑公司產(chǎn) 品;環(huán)氧樹(shù)脂(E一51、E .44 、E 一20 和 E 一12),工業(yè)品,廣州東方化32/- 產(chǎn)品;丙酮:分析純 ,廣州新建精細(xì)化I _/- 生產(chǎn) ;三乙胺(T EA ):分析純 ,上海永生試劑廠 :乙二胺 :分析純 ,廣州東紅化工廠生產(chǎn) 。

  2.2 水性聚氨酯樹(shù)脂的合成

  在于燥氮?dú)獗Wo(hù)下 ,將脫水過(guò)的聚醚二醇和 T D I 加入到裝有溫度計(jì) 、攪拌裝置和回流冷凝器的  1000m E 四 口燒瓶 中 ,在 70~80~C 反應(yīng) 2 小時(shí) ,然后 加入 丁 二醇在 70-80~C 反 應(yīng) 1 小 時(shí) ,用 正 丁胺滴定法判斷反應(yīng)終點(diǎn) 。達(dá)到終點(diǎn)后加入溶有二羥甲基丙酸(D M PA )的 N M P 溶液和環(huán)氧樹(shù)脂 ,在 60~65~C反應(yīng)至 N C O 基達(dá)到規(guī)定值 ,然后降溫至 40 。C ,加入三 乙胺 中和,添加丙酮稀釋 ,在常溫水中乳化 ,用乙二胺擴(kuò)鏈 ,最后真空脫去丙酮得到水性聚氨酯分散體(W P U )。在試驗(yàn)過(guò)程 中 N C O 基和 O H 基的摩 爾 比為 1.50 。

  2.3 分 析與 測(cè)試

  樹(shù) 脂 結(jié)構(gòu) 應(yīng) 用 傅立 葉紅 外 光譜 儀 (Perkin—E lm er spectrum .2000 ,K B r 壓 片)分 析 ,測(cè) 定 范 圍4 0 0 ~4 0 0 0 cm ~。樹(shù)脂分子量應(yīng)用凝膠滲透色譜儀(H ew lett P ackard 1 100)測(cè)定 ,分離柱 PLG EL lOg M IX ED B ×3 高交聯(lián)球形聚苯乙烯一二 乙烯苯的聚合物柱 ;流動(dòng)相 :四氫呋喃(T H F),流速為 1.000m L ·m in_ 。;標(biāo)準(zhǔn)物 :?jiǎn)畏稚⒕郾揭蚁簷z測(cè)器:H P 1047A 示差折光儀 ;采用 B rookf i le RV D L .II+粘 度儀 ,(B rookf i eld,E ngineering L aboratories,Inc.),4 # 轉(zhuǎn)子 60r·m in轉(zhuǎn)速,25 。C 測(cè)定樹(shù)脂的粘度 。N C O 基含量的測(cè)定:按 國(guó)標(biāo) G B 6743—86 采用滴定分析;固體含量按 國(guó)標(biāo) G B 1725—79 檢測(cè);涂膜硬度采用 G B 1723—95 測(cè)定 ;涂膜拉伸強(qiáng)度按 G B/T 528.92 測(cè)定 ;斷裂伸長(zhǎng)率按 G B /T 2412—98 測(cè)定 。涂膜吸水(甲苯)率按文獻(xiàn)[5]方法執(zhí)行 。

  3 結(jié) 果與討 論

  3.1 紅外 光譜 分 析

  圖 1 為聚醚二醇 、T D I 及改性水性 聚氨酯樹(shù)脂的紅外光譜 圖。圖中譜線(xiàn)(a)為聚醚二醇的譜 圖,3528cm 為羥基特征峰 ;(b)為 TD I 的 F FIR 譜圖峰 ;(C)為水性 聚氨酯的 F FIR 譜 圖,譜 圖 中3528cm 的羥基 峰 和 2280~2270 cm 處 的 N C O基 峰 消失 ,在 3334 cm 和 1560~1537cm 處出現(xiàn) N —H 的特征吸收峰 ,表明 N C O 基與羥基 全部 反應(yīng) 生 成 氨基 甲酸 酯基 , 1620~1560cm 為羧酸鹽 的特征峰 。(d)為環(huán)氧改性水性聚氨酯 ,與(c)曲線(xiàn)相比,在 1300cm 處有環(huán)氧樹(shù) 脂 季碳 原 子 的 特征 峰 ,環(huán) 氧基 的特 征 峰(910cm )消失 ,在 3500 cm 處 的羥 基特征 峰消失。紅外光譜分析表明環(huán)氧樹(shù)脂的羥基和環(huán)氧基全部參與反應(yīng)生成了環(huán)氧改性的陰離子水性聚氨酯結(jié)構(gòu) 。

  3.2 環(huán) 氧樹(shù)脂 種 類(lèi) 的影 響

  2280~2270 cm 為 N C O 基的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收 W av e n u m b e rs,cm 一圖 1 水性聚氨酯 的紅外光譜 圖F ig .1 T he F r lR sp ec tru m o f aq u eo u s p o ly ure th a n e(a)N 210 (b)T D I (e)W PU (d)W PU m odif i ed by E -44在相同的 N C O /O H 的比例 ,添加相同摩爾數(shù)不同環(huán)氧值的環(huán)氧樹(shù)脂 ,合成水性聚氨酯,檢測(cè)樹(shù)脂和涂膜性能,檢測(cè)結(jié)果列于表 1?!”?1 說(shuō)明隨著環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值降低,改性聚氨酯乳液外觀 由半透明變化到不透明,乳液的貯存穩(wěn)定性下降 ,乳液薄膜硬度增大,拉伸強(qiáng)度增大,斷裂伸長(zhǎng)率下降,涂膜的耐水性變好 。因?yàn)殡S環(huán)氧樹(shù)脂 的環(huán)氧值降低 ,環(huán)氧樹(shù)脂 的分子量增大 ,一方面環(huán)氧樹(shù)脂重復(fù)鏈節(jié)的分子量增大 ,羥基含量增大,參與水性聚氨酯的合成反應(yīng),增大水性聚氨酯的交聯(lián)結(jié)構(gòu) ,且增大了水性聚氨酯分子上剛性苯環(huán)的含量,提高了涂膜的硬度、耐水性和拉伸強(qiáng)度 ,降低 了涂膜的彈性和斷裂伸長(zhǎng)率 。另一方面,聚氨酯分子上引入相同摩爾數(shù)的環(huán)氧樹(shù)脂 ,環(huán)氧樹(shù)脂分子量越大 ,引入的環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量越大,在相同的親水  基團(tuán)含量的情況下降低了聚氨酯 的親水性 ,降低 了水性聚氨酯乳液的透明度和貯存穩(wěn)定性 。表 l說(shuō)明改性水性聚氨酯所用的環(huán)氧樹(shù)脂 的環(huán)氧值不能過(guò)小 ,環(huán)氧樹(shù)脂分子量過(guò)大,改性水性聚氨酯涂膜硬脆,失去彈性 ,同時(shí)會(huì)降低乳液的貯存穩(wěn)定性 。因此選用 E-44 環(huán)氧樹(shù)脂較好 。

  表 1 環(huán) 氧樹(shù)脂 類(lèi)型 對(duì)水 性聚 氨酯性 能的 影 響

  T ab le 1 T h e ef f ect of th e kin d of epo xy on the prop erties of W P U

  3.3 環(huán) 氧樹(shù) 脂添 加量 的影 響

  采用 E .44 環(huán)氧樹(shù)脂改性水性聚氨酯,研究環(huán)氧樹(shù)脂的添加量對(duì)水性樹(shù)脂和涂膜性能的影響,結(jié)果列 于表 2 。

  表 2 環(huán) 氧樹(shù) 脂添加 量對(duì) 水性聚 氨酯 性能 的影 響

 

  T ab le 2 T h e ef f ect of th e am ou nt of epo x y resin on th e p rop erties of W P U

  表 2 說(shuō)明隨著環(huán)氧樹(shù)脂添加量的增大 ,改性聚氨酯乳液外觀由半透明變化到不透明 ,乳液的貯存穩(wěn)定性下降,乳液薄膜硬度增大 ,拉伸強(qiáng)度增大,斷裂伸長(zhǎng)率下降,涂膜的耐水性變好 。因?yàn)殡S著環(huán)氧樹(shù)脂添加量增大,一方面改性水性聚氨酯的交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多 ,增大水性聚氨酯涂膜的硬度和拉伸強(qiáng)度 ,同時(shí)改善水性聚氨酯的耐水性和耐溶劑性能;另一方面,環(huán)氧樹(shù)脂添加量增大 ,水性聚氨酯樹(shù)脂中剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)增多 ,水性聚氨酯硬段含量增大,提高了水性聚氨酯硬段的玻璃化溫度 ,同樣 可以提高環(huán)氧樹(shù)脂的硬度和拉伸強(qiáng)度 。隨著環(huán)氧樹(shù)脂添加量增加 ,改性樹(shù)脂的交聯(lián)密度增大 ,降低了聚氨酯樹(shù)脂的親水性 ,影響水性聚氨酯乳液的外觀和貯存穩(wěn)定性 。適宜的環(huán)氧樹(shù)脂的添加量為 4.0%一6.0%。

3.4 環(huán)氧樹(shù) 脂 加料 工 藝的選 擇

  環(huán)氧樹(shù)脂改性水性 聚氨酯的合成過(guò)程 中,環(huán)氧樹(shù)脂的加料工藝有三種:方式一,環(huán)氧樹(shù)脂與聚醚多元醇在反應(yīng)初期加入到反應(yīng)器:方式二 ,環(huán)氧樹(shù)脂與擴(kuò)鏈劑丁二醇在反應(yīng)中期一起加入到反應(yīng)器:方式三,環(huán)氧樹(shù)脂與親水?dāng)U鏈劑 D M PA 在反應(yīng)后期一起加入到反應(yīng)器中。采用不同的加料方式合成環(huán)氧改性水性聚氨酯樹(shù)脂 ,檢測(cè)樹(shù)脂和乳液的性能列于表 3。

      表 3 說(shuō)明,在相 同配方的條件下,加料方式一中環(huán)氧樹(shù)脂參與反應(yīng)的時(shí)間最長(zhǎng) ,反應(yīng)后期樹(shù)脂的粘度最大 ,樹(shù)脂乳化較困難 ,乳液貯存穩(wěn)定性不好。加料方式三環(huán)氧樹(shù)脂參與反應(yīng)的時(shí)間最短 ,樹(shù)脂粘度較小 ,樹(shù)脂乳化 比較容易 ,乳液外觀好且貯存穩(wěn)定 。加料方式二介于兩者之間。因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂參與水性聚氨酯的合成反應(yīng) ,主要是環(huán)氧樹(shù)脂鏈兩端的環(huán)氧基優(yōu)先參與反應(yīng) ,其次是環(huán)氧樹(shù)脂分子上的羥基參與反應(yīng) ,另外存在氨基 甲酸酯基與環(huán)氧基發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng) ,后兩類(lèi)反應(yīng)為交聯(lián)反應(yīng);隨著反應(yīng)溫度 的升高 ,反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng) ,交聯(lián)反應(yīng)的幾率增大,增加改性樹(shù)脂的交聯(lián)密度和涂膜的拉伸強(qiáng)度,降低了改性樹(shù)脂 的親水性和乳液 的貯存穩(wěn)定性 。加料方式三由于反應(yīng)時(shí)間短和反應(yīng)溫度較低 ,既適 當(dāng)增大了乳液的交聯(lián)密度 ,同時(shí)又不降低乳液的貯存穩(wěn)定性 ,該工藝穩(wěn)定,易于控制 。

  表 3 加料方式對(duì)產(chǎn)品的性能的影響

  T ab le 3 T h e effect of th e ad dition m eth od of epo xy o n th e p ro perties o f W P U

3.5 水性聚氨酯及其涂膜性能比較

  檢測(cè)實(shí)驗(yàn)合成的改性水性 聚氨酯乳液及其涂膜的性能 ,并與傳統(tǒng)方法合成的聚醚型水性 聚氨酯乳液和單組分溶劑性聚氨酯涂料進(jìn)行 比較 ,結(jié)果列于表 4。

  表 4 水 性聚 氨酯 乳液及 其涂 膜的性 能

 

  T ab le 4 T h e com p arison of aqu eou s p olyu retha n e a nd solven t b orne p olyu reth an e

  表 4 說(shuō)明,環(huán)氧改性水性聚氨酯 ,能提高水性聚氨酯涂膜的硬度和拉伸強(qiáng)度 ,改善涂膜的耐水性和耐溶劑性能。用環(huán)氧改性水性 聚氨酯樹(shù)脂配制的涂膜外觀好 ,干燥速度快 ,能取代溶劑型單組分水性聚氨酯涂料。

  4 結(jié) 論

  采用環(huán)氧樹(shù)脂改性水性聚氨酯能提高涂膜 的機(jī)械性能和耐化學(xué)品性 。選用環(huán)氧樹(shù)脂 E 一44 ,添加量為 4%一6%;采用后添加環(huán)氧樹(shù)脂的合成工藝 ,可制備貯存穩(wěn)定 的水性聚氨酯乳液 ,其涂膜硬度達(dá)到 O.7O ,具 有較 好 的耐水 性好 和耐 溶劑 性能 。

  參考 文獻(xiàn) :

[1] Q U Jin—qing(瞿金清),T U W ei—ping(涂偉萍),C HE N H uan—qin(陳煥欽).Synthesis and characterizat ion of tw o com ponentw aterborne polyurethane paints(~ 分水性聚氨酯涂料的合成與表征)?.J C hem E ng of Chinese U niv(高?;瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)),2002 ,16 (2):2 12-2 16 .

【2 】 C auf f m an E T .F orm u lating u rethane acrylate coatin gs to reduce degradat i on 【J】.M odern P aint an d C o atin gs,199 5(6):32 —36.

[3] T ram onta no V J,B lank W J.C ro sslink ing o f w aterbo rn e p oly ureth ane dispersio ns ?.J ou rn al of C oa tin g T ech n olo gy,1 99567(84 8):89 —99 .

[4 ] H uang Y S,D ing S L ,Y ang K H .Study of anio nic po lyurethane m o nom er disp ersing [J].J ou rna l of C oatin gs Techn ology ,1 997 ,69(872 ):69 —74 .

[5 ] W ang L Z ,C hen K N .In trodu ctio n of covalen tly bon ded pho sphoru s into aq ueous based p olyurethane sy stem via p ostcur i ngreact i on [J].Jou rna l o f A pp lied P olym er S cien ce,1 999 ,74 :249 9—2 509 .

  S tu dy on Sy n th eses an d P rop erties of W ater-b o rn e C oa tin g of P o lyu reth a n eM o d ifie d b y E p o x y R e sin

  Q u Jin—qing, C hen H uan—qm

  rInstitute of C hem ical E ngineering,So uth C hina U niVersity of T echn ology , G u ang zh ou 5 1 0 640 ,C h ina)

  A bstract: T he w ater—borne coating of polyurethane(W PU ) w as prepared by the reaction of epoxy resinw ith po lyepo xy glcol,d im eth oxyp rop ionic acid and to luene d iisocyanate (T D I)·It w as found that theha r dn ess and tensile stren gth o f co atin g f i lm o f W P U increased w ith decreasing in ep oxy value of ep o Yre sin .an d th e elo n g a tio n at b re ak d ec re ase d w ith d ec rea sin g in ep o x y v alu e o f e p o x y re sin .W h e n th e e p o x yv alu e O f e p o x y re sin w a s ch o se n to b e 0 .4 4 ,th e h a r d n e ss o f 0 .7 fo r c o atin g f i lm o f m o d if i e d W P U ca n b eattain e d .T h e m ec h an ic a l p ro p ertie s o f c o a tin g f i lm o f m o d if i e d W P U in cre ase w it h in cre asin g th e a m o u n t o fepOxy resin .T he storage stab ility of m o dif i ed W PU is go od as using th e p ost—ad dition techn ology to addepox y resin.T he G P C m easurin g fou nd that the m olecu lar w eight o f W P U m o dif i ed b y epo xy resin is h igherth an that o f t r aditio nal W P U .T he p ro per t ies testing sho w ed that the w aterborn e polyurethane m o dif i ed byepox y resin has h i gh hard ness,go od w ater resistance,resistance t o petrol,and excellent adh esive to basedm ate ria 1.

  K ey w ord s: w aterborne polyurethane ; sy nthesis; epox y resin ; m o dif i ed

歡迎掃描二維碼關(guān)注微信公眾號(hào):icoat2014;本文僅代表作者觀點(diǎn),不代表本站立場(chǎng);投稿請(qǐng)聯(lián)系:18911461190,QQ:2510083472